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國內 C/C 復合材料研究進展

摘 要：碳/碳(C/C)復合材料是可在高于 1650 ℃條件下應用的少數候選材料之一，是高技術領域重點研究材料。隨著現代科技的發展，其制造效率不斷提升，促進了 C/C 復合材料技術向更多應用領域的轉移與輻射，使其成為新一代超高溫材料的熱點。本文介紹了近年來我國 C/C 復合材料在制備方法、結構、性能、抗氧化燒蝕及其產業化等方面的研究進展，指出了目前 C/C 復合材料發展所面臨的主要任務。

碳/碳(C/C)復合材料是以碳纖維或石墨纖維為增 強體的碳基復合材料，其全質碳結構不僅保留了纖維 增強材料優異的力學性能和靈活的結構可設計性，還 兼具碳素材料諸多優點，如低密度、低的熱膨脹系數、 高導熱導電性、優異的耐熱沖擊、耐燒蝕及耐摩擦性等，尤為重要的是，該材料力學性能隨溫度升高不 降反升，使其成為航空航天、汽車、醫學等領域理想 的結構材料。

20 世紀50 年代，C/C 復合材料一經問世便受到 世界科技工作者的廣泛關注。伴隨著現代空間技術對 運載火箭、超高聲速飛行器、固體火箭發動機及其噴 管、喉襯等對材料性能的要求不斷提高，美、法、 英、德、前蘇聯等國家相繼對 C/C 復合材料進行了研 究。傳統 C/C 復合材料致密化工藝，如液相浸漬技術、 等溫化學氣相滲透(CVI)等不斷發展并趨于成熟。20 世紀 80 年代，美國橡樹嶺國家實驗室及法國原子能委 員會分別提出的熱梯度強制流動 CVI(FCVI)法及化學 液相氣化滲透(CLVI)法，大幅度縮短了傳統等溫 CVI 工藝的制備周期，大大提升了材料的制備效率。同 時，C/C 復合材料抗氧化燒蝕技術也得到了應用，如 美國NASA將SiC/HfC 多層復合涂層應用于 X-43A高 超聲速飛行器 C/C 頭部前緣和水平尾翼前緣上，該飛 行器連續兩次成功實現了馬赫數達6.91和9.68的飛行 試驗。

除了在國防軍事領域取得成功應用外，C/C 復合材料在民用剎車盤方面也取得了規模化生產，全球最大碳盤生產公司有英國的BP公司、美國的Bendix、Goodrich 和 Goodyear 公司，法國的 Messier 公司以及英國的 Dunlop 公司。從現有文獻報道看， 目前國外 C/C 復合材料研究主要集中在低成本制造、 特殊環境材料失效行為、微尺度性能數據庫以及在線 損傷檢測等方面，應用向精細化和多功能化發展，研究工作趨于細觀和微觀領域。

我國自20世紀70年代初開展C/C復合材料研究， 至今已 40 余年，經過眾多科研人員的不懈探索，C/C 復合材料無論是在理論研究還是實際應用方面均取得 了重大突破。目前國內從事 C/C 復合材料科研及生產的主要單位有北京航天材料及工藝研究所、西安航天復合材料研究所、中南大學、西北工業大學、上海大學、華興航空機輪公司、湖南博云新材料股份有限公司、西安超碼科技有限公司等。 

本文簡要介紹我國 C/C 復合材料在制備、結構與性能、熱防護以及產業化生產等方面的發展情況及目 前達到的水平，并展望其未來發展趨勢。

1 C/C 復合材料的制備

致密化過程對于 C/C 復合材料的性能、制備周期、 生產成本等至關重要，通常利用具有良好流動性的氣 態或液態前驅體充分填滿預制體孔隙，經過高溫或高 壓等處理工藝使前驅體轉化為基體碳，從而生成致密 的 C/C 復合材料。因此，C/C 復合材料致密化工藝可分為液相浸漬法和化學氣相浸滲(CVI)法。

1.1 液相浸漬法研究進展

液相前驅體(瀝青、樹脂等)中瀝青浸漬液的碳轉化率較高，制備的C/C復合材料易石墨化，抗燒蝕和熱震性能好。樹脂浸漬液制備的C/C復合材料雖然密 度較低，但強度高，耐酸堿性強。液相浸漬技術相比CVI技術優點在于碳基體硬度高、耐腐蝕、成本低、周期短、適用于制備大型樣件，缺點在于設備強度要求高、工藝復雜，需要反復浸漬、體積收縮大。 

液相浸漬工藝分為低壓浸漬碳化(PIC)法和高壓浸漬碳化(HPIC)法。研究表明，低壓時，瀝青碳轉化率僅為50%左右，但在100MPa 高壓浸漬下，碳轉化率可達90%。因此高壓浸漬碳化不僅可以提升原料 的利用率，還可以提升致密化效率。高壓浸漬制備周期短，但設備復雜，成本高。哈爾濱工業大學蔣文強 等采用液相浸漬與真空熱壓燒結相結合方法，解決了傳統液相浸漬法制備周期長、彎曲性能較低等問題，其研究了原料比例以及浸漬溫度對復合材料性能的影 響，最終獲得了密度達到1.75g/cm3，最大彎曲強度可達383MPa的C/C復合材料。

西北工業大學開發了超高壓成形工藝，該工藝利用普通壓力機施壓，可大幅度提高浸漬效率，獲得與熱等靜壓相近的浸漬碳化效果。目前應用最多的方法為真空壓力浸漬(VPI) 法，通過抽真空使浸漬液在負壓的作用下充分浸潤碳纖維預制體，之后施加高溫高壓使前驅體碳化生成碳基體。該方法浸漬效率高，十分有利于前驅體碳化與固化。

壓力浸漬法通常用于高密度耐燒蝕 C/C 復合材料，而對力學性能要求較高的C/C復合材料制備方法則首選CVI工藝。

1.2 CVI法研究進展 

由于CVI法制備過程可精確控制，產品性能優異，是當前國內實驗室及工業化生產中應用最早和最廣的方法。但該方法制備效率低、周期長、成本高。因此在近二十年內，國內C/C復合材料研究者不斷改進并開發新的CVI技術，使其成本與周期大大降低，極大滿足了我國在軍工及民用領域的需求。21世紀后，經過對傳統等溫CVI法、熱梯度CVI法以及壓差CVI法等工藝的改進、創新，我國開發了一系列新型CVI技術，主要有：

1.2.1 限域變溫強制流動化學氣相滲透(LTCVI)法 

在FCVI工藝基礎上，西北工業大學侯向輝等在此基礎上提出LTCVI 法，通過有限區域遞進控溫方式改進原始熱梯度加熱方法，實現前驅體的強制流動，達到材料密度均勻的目的，該方法能夠在80~100h內使材料密度達到1.70g/cm3。陳強等在FCVI基礎上，通過增加脈沖電磁閥，周期性控制樣件背壓，使 FCVI 法中穩定流動的氣流變為脈沖流動，增加了前驅 體在預制體中的滲透性，解決了FCVI法中由于熱端 面優先沉積產生的氣流阻塞現象，該方法可在100h內使C/C復合材料密度達到1.70g/cm3。

中南大學張福勤等通過改良壓力梯度CVI的爐體，利用中心加熱源實現熱梯度與壓力梯度相結合，可快速沉積C/C復合材料盤狀部件，在60h內可使密度達到1.52g/cm3，該方法沉積效率較高，適用于大批量盤狀構件的沉積。

1.2.2 直熱式化學氣相滲透(HCVI)法 

沈陽金屬所湯素芳等在FCVI的基礎上，通過 電磁交變電場增加反應過程中氣體中間產物的活性與碰撞幾率，發明了HCVI方法，提升了反應速率，使 小尺寸樣品僅需20h就可達到1.7g/cm3。

1.2.3 CLVI 法 

CLVI法是將預制體浸滲在液烴中，通過液烴在高溫下的蒸發降低預制體外側溫度，實現從內而外的溫度差，使前驅體首先在內測高溫區沉積然后逐漸向外側推移，完成致密化的過程。該方法與等溫CVI相比：預制體始終浸滲在前驅體中，內側溫度高、氣體濃度高，縮短了浸滲與擴散的路徑；反應中的溫度差、氣 體的循環對流減弱了擴散對反應的限制，大幅提升了沉積效率。

張曉虎等通過該方法制備小尺寸C/C復 合材料，僅需3h材料密度可達1.7 g/cm3，沉積效率 相比等溫CVI提升了近百倍。2006年，西安交通大學王繼平等開發了CLVI雙熱源加熱法，該方法解決了CLVI方法預制體外側溫度較低、沉積延遲的問題，以煤油為前驅體，沉積3h后復合材料密度約為1.72 g/cm3。

1.2.4 CVI 前驅體改進法 

該方法主要針對傳統等溫CVI中前驅體氣體在預 制體外部預熱解難以進入內部的問題，有效增強氣體的擴散過程，達到提升材料沉積效率的目的。同時繼承了ICVI工藝對樣品形狀要求低、設備簡單、易于工業化生產的優點。

李偉等以正丁醇為前驅體，通過等溫CVI法，沉積73h即獲得密度為1.70 g/cm3 的C/C復合材料。任俊杰等以乙醇和甲醇的混合氣體為前驅體，通過等溫CVI法可在85h內獲得高密度 (1.80 g/cm3 )及高織構基體的C/C復合材料。

1.2.5 多元耦合物理場CVI法 

多元耦合物理場 CVI 法由中南大學謝志勇等于2006年設計，該方法通過在預制體內鋪設導電發熱層，使反應氣體濃度場、溫度場、電磁場多元耦合，從而實現快速增密。研究發現以石油液化氣為前驅體，經過20h的沉積，坯體密度達到1.71g/cm3，同時可獲得多種織構的熱解碳基體。 

1.2.6 定向氣流熱梯度 TG-CVI法 

季根順等通過自制感應加熱裝置使構件形成內高外低的溫度梯度，同時控制氣流由外向內流動，使前驅體氣體只有在內部高溫區才能分解沉積，從而實現了盤狀構件的徑向順序沉積，抑制了結殼現象，提升了沉積效率。該方法十分適用于盤狀C/C復合材料的制備，可在67h內使預制體密度到達1.80 g/cm3，并且沉積的熱解碳全部為粗糙層。

1.2.7 3D 打印結合 CVI 法 

中南大學YI等首先將刻蝕后的碳纖維與酚醛樹脂混合壓碎成粉末，再通過 3D打印(選擇性激光燒結法)制成C/C復合材料生坯，經過180℃的固化與 1100℃的碳化后，利用CVI法進一步致密化，可獲得精度高、密度高、機械性能良好的C/C復合材料零件。

圖1所示為不同CVI技術及其致密化效率圖，可以看出，經過近年來的發展，致密化效率總體已得到較大幅度的提升。

2 C/C 復合材料結構及性能

C/C復合材料結構及性能研究主要集中在預制體 結構優化和基體微觀組織調控方面。西安航天復合材料研究所和北京航天材料及工藝研究所在預制體結構優化方面進行了詳盡且系統的研究，實現了大尺寸、高性能和特種C/C復合材料構件的成功研制。

基體組織結構調控是優化C/C復合材料性能難點所在，西安航天復合材料研究所、北京航天材料及工藝研究所、 中南大學和西北工業大學等科研院所通過多年研究， 已掌握高密度、組織結構可控C/C復合材料的制備條件，圖2給出了西北工業大學制備的具有純粗糙層、純光滑層、和粗糙層和光滑層各占一定比例的織構照 片。目前，C/C 復合材料結構及性能研究主要涉及以下三個方面。

2.1 跨尺度增強及其性能研究 

碳纖維直徑為5~15μm，無法滿足基體碳在亞微米尺度上的強韌化。跨尺度預制體在傳統碳纖維預制體基礎上加入納米增強相，實現微?納米尺度的連續 增強，彌補了碳纖維在亞微米尺度上無法增強碳基體的缺點。2005年，GONG等提出采用催化化學氣相沉積(CCVD)方法在碳纖維預制體中生長碳納米管 (CNT)，結果發現，卷曲狀CNT改善了纖維/基體界面，有效強化了基體碳材料。之后，研究者們對C/C復合材料跨尺度增強方法進行了大量優化改進，其主要發展歷程如圖4所示。